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<title>Doppelbindungsregel</title>

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<h1 id="firstHeading" class="firstHeading mw-first-heading"><span class="mw-page-title-main">Doppelbindungsregel</span></h1>

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</div>

<div id="mw-content-text" class="mw-body-content mw-content-ltr" lang="de" dir="ltr"><div class="mw-content-ltr mw-parser-output" lang="de" dir="ltr"><p>Die empirisch aufgestellte <b>Doppelbindungsregel</b> besagt, dass es den <a href="Chemisches_Element" title="Chemisches Element">Elementen</a> der <a href="Periode-3-Element" class="mw-redirect" title="Periode-3-Element">3. Periode</a> des <a href="Periodensystem" title="Periodensystem">Periodensystems</a> nicht mehr möglich sein sollte, stabile <a href="Chemische_Verbindung" title="Chemische Verbindung">chemische Verbindungen</a> mit (p-p)π-<a href="Mehrfachbindung" title="Mehrfachbindung">Mehrfachbindungen</a> auszubilden.

</p>

<div class="mw-heading mw-heading2"><h2 id="Beschreibung">Beschreibung</h2></div>

<p>Die Doppelbindungsregel basiert auf der Beobachtung, dass Elemente der 2. Periode stabile Verbindungen mit Mehrfachbindungen, z. B. <a href="Stickstoff" title="Stickstoff">Distickstoff</a> N<sub>2</sub> und <a href="Sauerstoff" title="Sauerstoff">Disauerstoff</a> O<sub>2</sub>, bilden. Die homologen Elemente der 3. und höheren Perioden vermeiden dagegen die Bildung von Mehrfachbindungen. Entsprechend sind Verbindungen wie <a href="Phosphor" title="Phosphor">Diphosphor</a> P<sub>2</sub> und <a href="Schwefel" title="Schwefel">Dischwefel</a> S<sub>2</sub> nur in der <a href="Gasphase" class="mw-redirect" title="Gasphase">Gasphase</a> bei hohen Temperaturen existent. Unter <a href="Normalbedingung" class="mw-redirect" title="Normalbedingung">Normalbedingungen</a> liegen dagegen P<sub>4</sub> oder polymerer Phosphor und S<sub>8</sub> vor, die nur <a href="%CE%A3-Bindung" title="Σ-Bindung">σ-Bindungen</a> enthalten.

</p>

<div class="mw-heading mw-heading2"><h2 id="Gültigkeit"><span id="G.C3.BCltigkeit"></span>Gültigkeit</h2></div>

<p>Die Gültigkeit der Doppelbindungsregel wird meist auf schlechtere Überlappung der np-Orbitale <span style="white-space:nowrap">(<i>n</i> ≥ 3)</span> bei größeren <a href="Atomrumpf" title="Atomrumpf">Atomrümpfen</a> zurückgeführt. Die Elemente der höheren Perioden bilden deshalb statt <a href="%CE%A0-Bindung" title="Π-Bindung">π-Bindungen</a> bevorzugt eine größere Zahl von σ-Bindungen aus.

</p><p>In jüngerer Zeit wird allerdings diskutiert, dass diese Begründung so allgemein nicht haltbar ist, und die Ursachen wesentlich komplexer sind. Viel bedeutender ist wahrscheinlich die kinetische Stabilität von π-Bindungen bei den <i>kleinen</i> Elementatomen der 2. Periode und die kinetische Instabilität bei den <i>größeren</i> Atomen der höheren Perioden. Auch <a href="Alkene" title="Alkene">Alkene</a> und <a href="Alkin" class="mw-redirect" title="Alkin">Alkine</a>, also Verbindungen mit C-C-Doppel- bzw. Dreifachbindung, sind häufig thermodynamisch instabil im Bezug auf eine <a href="Polymerisation" title="Polymerisation">Polymerenbildung</a> (Ethylen geht in Gegenwart von <a href="Katalysator" title="Katalysator">Katalysatoren</a> <i><a href="Exotherm" class="mw-redirect" title="Exotherm">exotherm</a></i> in Polyethylen über). Kleine Atome sind schwerer zugänglich und Verzerrungen, die zur genügenden Annäherung der <a href="Reaktant" title="Reaktant">Reaktanten</a> notwendig sind, kosten mehr Energie. Das bedeutet, dass die <a href="Aktivierungsenergie" title="Aktivierungsenergie">Aktivierungsenergien</a> bei kleineren Atomen meist deutlich größer sind als bei größeren. Die Kleinheit der Elemente der 2. Periode des <a href="Periodensystem" title="Periodensystem">Periodensystems</a> erschwert auch grundsätzlich höhere <a href="Koordinationszahl" title="Koordinationszahl">Koordinationszahlen</a>, so dass Strukturen, die π-Bindungen enthalten und somit relativ kleine Koordinationszahlen aufweisen – da ja zwei Bindungen zum gleichen Nachbaratom gehen – auch <i><a href="Thermodynamisch" class="mw-redirect" title="Thermodynamisch">thermodynamisch</a></i> stabiler sein können als Alternativ-Strukturen mit <a href="%CE%A3-Bindung" title="Σ-Bindung">σ-Bindungen</a>.

</p><p>Nicht nur die Begründung für die Doppelbindungsregel, sondern auch die Doppelbindungsregel selbst kann neuen Erkenntnissen zufolge nicht mehr als uneingeschränkt richtig gelten. In den letzten 25 Jahren sind unzählige chemische Verbindungen schwerer <a href="Hauptgruppe" title="Hauptgruppe">Hauptgruppenelemente</a> <span style="white-space:nowrap">(<i>n</i> ≥ 3)</span> der Gruppen 13 bis 17 dargestellt worden, die formale <a href="Doppelbindung" title="Doppelbindung">Doppel-</a> und <a href="Dreifachbindung" title="Dreifachbindung">Dreifachbindungen</a> enthalten. Zu diesen Verbindungen zählen die schweren Homologen der aus der organischen <a href="Kohlenstoff" title="Kohlenstoff">Kohlenstoffchemie</a> bekannten <a href="Alkene" title="Alkene">Alkene</a> und <a href="Alkine" title="Alkine">Alkine</a>. Während für Alkene eine <a href="Bindungsordnung" title="Bindungsordnung">Bindungsordnung</a> von 2 und für Alkine eine Bindungsordnung von 3 per Definition vorliegt, weisen die schweren Analogen oftmals deutlich niedrigere Bindungsordnungen auf, als für echte Doppel- oder Dreifachbindung erwartet werden würden. Es kann also bei Mehrfachbindungen zwischen schwereren Elementen (n≥3) nur von <a href="Formalismus_(Chemie)" title="Formalismus (Chemie)">formalen</a> Doppel- und Dreifachbindungen gesprochen werden. Das erste Beispiel für eine Dreifachbindung zwischen schweren Hauptgruppenelementen <span style="white-space:nowrap">(<i>n</i> ≥ 3)</span> war die formale <a href="Gallium" title="Gallium">Gallium</a>-Gallium Dreifachbindung in <span class="mwe-math-element mwe-math-element-inline"><span class="mwe-math-mathml-inline mwe-math-mathml-a11y" style="display: none;"><math xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" alttext="{\displaystyle \mathrm {Na_{2}\left[\left(Ga(C_{6}H_{3}Trip_{2}-2,6)\right)_{2}\right]} }">

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</math></span><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/20284bb36a9ebd046316e82b002d88264b774187.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -0.838ex; width:60.285ex; height:3.009ex;" alt="{\displaystyle ((Me_{3}Si)_{2}CH)_{2}(''i''Pr)SiSi-SiSi(''i''Pr)(CH(SiMe_{3})_{2})_{2}}" loading="lazy"></span> und in <span class="mwe-math-element mwe-math-element-inline"><span class="mwe-math-mathml-inline mwe-math-mathml-a11y" style="display: none;"><math xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" alttext="{\displaystyle S_{2}I_{4}(MF_{6})_{2}}">

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<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle (M=As,Sb)}</annotation>

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</math></span><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/b89dbbe19935051d829be51632aa6a2db718131d.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -0.838ex; width:13.714ex; height:2.843ex;" alt="{\displaystyle (M=As,Sb)}" loading="lazy"></span> mit <a href="Silicium" title="Silicium">Silicium</a>-Silicium bzw. <a href="Schwefel" title="Schwefel">Schwefel</a>-Schwefel Bindungsordnungen von etwa 2,3 bis 2,5 nachgewiesen.

</p>

<div class="mw-heading mw-heading2"><h2 id="Schmidtsche_Doppelbindungsregel">Schmidtsche Doppelbindungsregel</h2></div>

<p>Die von O. Schmidt aufgestellte Doppelbindungsregel besagt, dass in einer Substanz die einer Doppelbindung oder einem <a href="Phenyl" class="mw-redirect" title="Phenyl">Phenylrest</a> benachbarte C-C-Bindung gestärkt und die nachfolgende C-C-Bindung jedoch geschwächt wird.<sup id="cite_ref-1" class="reference"><a href="#cite_note-1"><span class="cite-bracket">[</span>1<span class="cite-bracket">]</span></a></sup>

</p><p>Dies hat direkte Auswirkungen auf die chemische Reaktionen der Substanzen, so wird beispielsweise bei der <a href="Pyrolyse" title="Pyrolyse">Pyrolyse</a> die Kohlenstoff-Kette an der schwächeren Bindung gespalten, wobei sich die Doppelbindung gleichzeitig verschiebt. Ein anderes Beispiel findet sich in der Photochemie, so zerfallen z. B. gesättigte Aldehyde in <a href="Kohlenmonoxid" class="mw-redirect" title="Kohlenmonoxid">Kohlenmonoxid</a> und Kohlenwasserstoff.

</p>

<div class="mw-heading mw-heading2"><h2 id="Literatur">Literatur</h2></div>

<ul><li>Philip P. Power: <cite style="font-style:italic">π-Bonding and the Lone Pair Effect in Multiple Bonds between Heavier Main Group Elements</cite>. In: <cite style="font-style:italic"><a href="Chemical_Reviews" title="Chemical Reviews">Chemical Reviews</a></cite>. <span style="white-space:nowrap">Band<span style="display:inline-block;width:.2em"> </span>99</span>, <span style="white-space:nowrap">Nr.<span style="display:inline-block;width:.2em"> </span>12</span>, 8. November 1999, <span style="white-space:nowrap">S.<span style="display:inline-block;width:.2em"> </span>3463–3504</span>, <a href="Digital_Object_Identifier" title="Digital Object Identifier">doi</a>:<span class="uri-handle" style="white-space:nowrap"><a rel="nofollow" class="external text" href="https://doi.org/10.1021/cr9408989">10.1021/cr9408989</a></span>.<span class="Z3988" title="ctx_ver=Z39.88-2004&rft_val_fmt=info%3Aofi%2Ffmt%3Akev%3Amtx%3Ajournal&rfr_id=info:sid/de.wikipedia.org:Doppelbindungsregel&rft.atitle=%CF%80-Bonding+and+the+Lone+Pair+Effect+in+Multiple+Bonds+between+Heavier+Main+Group+Elements&rft.au=Philip+P.+Power&rft.date=1999-11-08&rft.doi=10.1021%2Fcr9408989&rft.genre=journal&rft.issue=12&rft.jtitle=Chemical+Reviews&rft.pages=3463-3504&rft.volume=99" style="display:none"> </span></li></ul>

<div class="mw-heading mw-heading2"><h2 id="Einzelnachweise">Einzelnachweise</h2></div>

<li id="cite_note-1"><span class="mw-cite-backlink"><a href="#cite_ref-1">↑</a></span> <span class="reference-text"><a href="Walther_Awe" title="Walther Awe">Walther Awe</a>: <cite style="font-style:italic">Beispiele und Beiträge aus der Alkaloidchemie zur Kenntnis der Doppelbindungsregel von O. Schmidt. (Zugleich VI. Mitteilung über Derivate des Berbins.)</cite>. In: <cite style="font-style:italic"><a href="Archiv_der_Pharmazie" title="Archiv der Pharmazie">Archiv der Pharmazie</a></cite>. <span style="white-space:nowrap">Band<span style="display:inline-block;width:.2em"> </span>276</span>, <span style="white-space:nowrap">Nr.<span style="display:inline-block;width:.2em"> </span>5</span>, 1938, <span style="white-space:nowrap">S.<span style="display:inline-block;width:.2em"> </span>253–271</span>, <a href="Digital_Object_Identifier" title="Digital Object Identifier">doi</a>:<span class="uri-handle" style="white-space:nowrap"><a rel="nofollow" class="external text" href="https://doi.org/10.1002/ardp.19382760502">10.1002/ardp.19382760502</a></span>.<span class="Z3988" title="ctx_ver=Z39.88-2004&rft_val_fmt=info%3Aofi%2Ffmt%3Akev%3Amtx%3Ajournal&rfr_id=info:sid/de.wikipedia.org:Doppelbindungsregel&rft.atitle=Beispiele+und+Beitr%C3%A4ge+aus+der+Alkaloidchemie+zur+Kenntnis+der+Doppelbindungsregel+von+O.+Schmidt.+%28Zugleich+VI.+Mitteilung+%C3%BCber+Derivate+des+Berbins.%29&rft.au=Walther+Awe&rft.date=1938&rft.doi=10.1002%2Fardp.19382760502&rft.genre=journal&rft.issue=5&rft.jtitle=Archiv+der+Pharmazie&rft.pages=253-271&rft.volume=276" style="display:none"> </span></span>

</li>

</ol></div><div><div class="zim-footer">

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